Optimización estocástica de un mecanismo de reacción de óxido de uranio usando mediciones de reactor de flujo de plasma

Apr 02, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9293 (2023) Citar este artículo

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En este trabajo, se utiliza un enfoque de algoritmo genético de Monte Carlo acoplado (MCGA) para optimizar un mecanismo de reacción de óxido de uranio en fase gaseosa basado en las mediciones del reactor de flujo de plasma (PFR). El PFR produce un plasma constante de Ar que contiene especies de U, O, H y N con regiones de alta temperatura (3000–5000 K) relevantes para observar la formación de UO mediante espectroscopia de emisión óptica. Se utiliza un tratamiento cinético global para modelar la evolución química en el PFR y producir señales de emisión sintéticas para la comparación directa con los experimentos. Luego se explora el espacio de parámetros de un mecanismo de reacción de óxido de uranio a través del muestreo de Monte Carlo utilizando funciones objetivas para cuantificar la concordancia modelo-experimento. Los resultados de Monte Carlo se refinan posteriormente mediante un algoritmo genético para obtener un conjunto de vías de reacción y coeficientes de velocidad corroborados experimentalmente. De los 12 canales de reacción seleccionados para la optimización, se encontró que cuatro canales están bien restringidos en todas las ejecuciones de optimización, mientras que otros tres canales están restringidos en casos seleccionados. Los canales optimizados resaltan la importancia del radical OH en la oxidación del uranio en el PFR. Este estudio comprende un primer paso hacia la producción de un mecanismo de reacción integral validado experimentalmente para la formación de especies moleculares de uranio en fase gaseosa.

La cinética de reacción de los óxidos metálicos en fase gaseosa es de gran relevancia para muchos campos de investigación, incluida la astrofísica, la ciencia de la combustión, la ingeniería nuclear y la química de materiales en entornos extremos. En los últimos años, este último campo ha producido numerosos trabajos experimentales y computacionales sobre la química del vapor de óxido de uranio (\({{\mathrm{UO_x}}}\))1. Históricamente, los productos en fase gaseosa de óxidos refractarios, como \({{\mathrm{UO_x}}}\), han sido difíciles de producir debido a las altas temperaturas de vaporización de los óxidos originales. Más recientemente, los sistemas de plasma térmico han proporcionado una vía para producir fácilmente metales en fase gaseosa y estudiar su química en entornos reactivos. Sin embargo, los rápidos tiempos de extinción, la presencia de radicales de fondo y la formación de óxidos intermedios volátiles en dichos sistemas dificultan el aislamiento de canales de reacción específicos para su estudio. Problemas similares surgen en otros sistemas reactivos de alta temperatura como los combustibles de combustión de metales. Como resultado, los mecanismos de oxidación de metales en fase gaseosa a menudo se basan en datos experimentales escasos y estimaciones teóricas de primer orden, como ocurre con la formación de óxido de aluminio2,3,4. Asimismo, se construyó un mecanismo de reacción \({{\mathrm{UO_x}}}\) usando una metodología comparable en nuestro trabajo anterior5. Aunque tales mecanismos producen resultados cualitativamente razonables que pueden alinearse con algunos observables experimentales, es difícil lograr una validación experimental detallada. Este paso de validación es crucial para garantizar que el mecanismo cinético químico se pueda utilizar de manera predictiva para informar a los modelos posteriores. Aquí, exploramos un método para inferir coeficientes de tasa de óxido de uranio (\({{\mathrm{UO_x}}}\)) basado en mediciones experimentales de un sistema de plasma térmico.

Debido a la naturaleza fuertemente acoplada y no lineal de la cinética química en los plasmas de uranio, la extracción de información sobre la velocidad de reacción requiere la resolución de un problema de optimización. En este problema, los parámetros del modelo subyacente (coeficientes de velocidad) se determinan en función de los resultados observados (es decir, información espectroscópica). Resolver un problema de este tipo mediante métodos deterministas basados ​​en gradientes es difícil debido al espacio de parámetros potencialmente complejo con numerosos mínimos locales. En este caso, se debe utilizar un método de optimización capaz de explorar continuamente todo el espacio de parámetros mientras se localiza el mínimo global. Uno de estos métodos que se utilizó anteriormente para problemas de cinética química es el algoritmo genético de Monte Carlo (MCGA)6. Esta técnica es muy adecuada para el problema actual debido a su eficacia para evitar la convergencia en mínimos locales y su facilidad de implementación. Independientemente de la metodología, resolver un problema de optimización requiere evaluaciones repetidas del modelo asociado, que a menudo suman miles o millones de ejecuciones. Si bien se logran tiempos computacionales razonables cuando se resuelve la cinética química en un sistema espacialmente uniforme, el problema rápidamente se vuelve inviable cuando la química se combina con el transporte de fluidos complejos. Esta consideración se vuelve importante al elegir un sistema experimental para informar el problema de optimización.

Los sistemas experimentales adecuados para informar la optimización del mecanismo de reacción de uranio-oxígeno a presión atmosférica incluyen sistemas de ablación láser7,8,9,10,11,12,13,14 y un reactor de flujo de plasma (PFR)15,16. Los sistemas de ablación láser utilizan un láser pulsado de alta intensidad para volatilizar las muestras de metal, produciendo penachos de plasma reactivo que se expanden rápidamente. Si se realiza con un láser lo suficientemente potente en condiciones atmosféricas, la ablación va acompañada de una onda de choque en la interfaz entre la pluma y el ambiente que recuerda a una onda expansiva de bola de fuego. La composición química de la pluma en función del tiempo se puede medir mediante espectroscopia óptica. El reactor de flujo de plasma, por otro lado, produce un plasma de uranio utilizando un soplete de plasma acoplado inductivamente (ICP) conectado a un tubo de cuarzo. Mientras que el plasma de RF se genera mediante un flujo de argón, se introduce una solución acuosa de uranio en el soplete, lo que produce un plasma con uranio que se enfría a medida que fluye corriente abajo. La espectroscopia óptica se utiliza para medir la evolución química de especies seleccionadas en el plasma en varios puntos a lo largo del tubo.

Aunque teóricamente ambos sistemas experimentales podrían usarse para optimizar un mecanismo de reacción, una de las principales ventajas de usar el reactor de flujo de plasma es que el tiempo de residencia de las especies puede correlacionarse con la distancia a lo largo del reactor. Es decir, si seguimos un paquete de fluido con una composición química inicial conocida a través del reactor, su composición química en una posición determinada puede relacionarse con su tiempo de residencia a través de la tasa de flujo. Este enfoque lagrangiano permite aproximar la evolución química en un reactor de flujo de plasma utilizando un modelo puramente transitorio, como un modelo cinético global15. Por el contrario, el complejo comportamiento de transporte de una pluma de ablación láser requiere el empleo de un modelo computacionalmente más costoso, como un modelo de fluido compresible reactivo17. Según nuestra experiencia previa con las simulaciones anteriores, un modelo cinético global del reactor de flujo se completa en cuestión de segundos, mientras que un modelo de ablación con láser de fluido puede tardar horas o más en completarse. La reducción significativa en el esfuerzo computacional requerido para modelar el reactor de flujo de plasma es fundamental para la optimización y motiva el uso del sistema en este trabajo. A continuación, describimos cómo se llevan a cabo los experimentos PFR, el modelado y la optimización MCGA para producir un mecanismo de reacción \({{\mathrm{UO_x}}}\) limitado experimentalmente.

Diagrama del reactor de flujo de plasma. La subfigura (a) muestra la región del inyector de la boquilla aguas arriba, la ubicación del plasma y el tubo de cuarzo aguas abajo. La subfigura (b) destaca los tres canales de flujo de entrada anulares concéntricos, la ubicación de la bobina de plasma acoplado inductivamente (ICP) y el inyector de flujo anular opcional de la región de entrada.

El PFR es un sistema ICP comercialmente disponible que se modificó18 para estudiar la cinética química en fase gaseosa y la formación y el crecimiento de nanopartículas. En la Fig. 1 se muestra un diagrama del PFR utilizado en este trabajo. La región de entrada del PFR consta de tres canales de flujo anulares concéntricos, cada uno con un caudal y una composición independientes. Una solución acuosa de nitrato de uranilo (\({{\textrm{UO}}}_2({{\mathrm{NO_3}}})_2\cdot {{\mathrm{6H_2O}}}\)) se nebuliza en gotas líquidas y introducido a través del canal más interno (marcado en rojo) utilizando un gas portador (argón). Para un caudal típico de gas argón de 1 L/min, el uranio es alrededor de cuatro órdenes de magnitud menos abundante que el argón en el flujo más interno (es decir, \(\sim\)100 ppm). Para mejorar la cinética de oxidación, se puede agregar gas oxígeno a través de este canal, con caudales típicos de 10 a 50 ml/min. Además, el canal más externo (marcado en azul) proporciona un flujo adicional de 12 a 14,4 l/min de gas argón para mantener el plasma y enfriar la pared exterior de cuarzo. El canal central (marcado en verde) no se utiliza en estos experimentos. En base a las velocidades de flujo anteriores, las concentraciones de analitos son del orden de 10 a 100 ppm en el flujo aguas abajo, según el grado de difusión y mezcla radial. Las densidades numéricas, las tasas de flujo y la composición de los componentes del fluido antes de ingresar al plasma se enumeran en la Tabla 1, con el nitrato de uranio dividido en sus moléculas componentes por conveniencia.

Se genera un plasma de RF de 40 MHz aguas abajo de los canales de entrada utilizando una bobina inductiva que rodea el tubo de cuarzo exterior. Dado que la mayor parte del flujo de entrada es argón y el plasma se genera a presión atmosférica, las propiedades termodinámicas y de transporte del plasma se pueden aproximar mucho a las de un plasma de argón LTE19,20. Las temperaturas del plasma y del flujo aguas abajo se pueden modificar ajustando el caudal de argón más externo y la potencia proporcionada por la fuente de alimentación. Por último, se puede usar un inyector de flujo anular opcional para introducir un flujo de argón adicional aguas abajo de la bobina de RF, aunque esta función no se utilizó en este trabajo. Alternativamente, se puede conectar una extensión de tubo de cuarzo de diámetro constante a la antorcha cuando no se necesita el inyector de flujo anular.

La espectroscopia de emisión óptica (OES) se utiliza para rastrear la evolución de U y UO en el PFR. La luz emitida por el plasma se dirige a un espectrómetro utilizando un cable de fibra óptica colocado en varias ubicaciones axiales a lo largo del reactor de flujo. Se utiliza una etapa de traslación lineal motorizada para mover el cable de fibra óptica a lo largo del eje x indicado en la figura 1, manteniendo la fibra a una distancia radial fija del centro del reactor. El extremo de la bobina de RF se utiliza como ubicación axial \(x=0\) de referencia para todas las mediciones (como se muestra en la Fig. 1).

Tanto la configuración de flujo anular como la de diámetro constante descritas anteriormente presentan regiones ópticamente opacas donde la emisión de flujo está oscurecida. Estas regiones cubren de 0 a 3 cm y de 3 a 5 cm desde la bobina de RF para la extensión de diámetro constante y el inyector de flujo anular, respectivamente. Además, como la punta de la fibra óptica es conductora y no estaba aislada, la distancia axial mínima desde la bobina de RF se mantuvo en 1 cm para evitar la formación de arcos. Dado que las características de flujo en la región de la antorcha deben ser idénticas para ambas configuraciones, las limitaciones de observación se superan al combinar los datos aguas arriba y aguas abajo tomados con las configuraciones de flujo anular y diámetro constante, respectivamente.

Calibrar un mecanismo de reacción con respecto a cantidades medidas experimentalmente es un ejemplo de un problema inverso, es decir, uno en el que se conocen las ecuaciones gobernantes y la solución, pero no los parámetros de entrada. Este tipo de problema generalmente no admite una solución única y, en cambio, se plantea como un problema de optimización donde la idoneidad de una solución está dictada por una función objetivo. La función objetivo cuantifica la desviación estadística de la solución calculada de la solución verdadera. Por ejemplo, una función objetivo común es la suma de los cuadrados de los residuos de la solución:

where \({\varvec{k}}\) is a vector containing the reaction rate coefficients and \(n^{exp}_i\) and \(n^{calc}_i({\varvec{k}})\) are the measured and calculated species number densities at time point i, respectively. The optimization problem is solved by employing an iterative procedure that finds an optimal parameter set \({\varvec{k}}\) that minimizes the objective function \(\phi\). In the context of the current problem, an optimized \({\varvec{k}}\) value would represent a set of rate coefficients that closely match the uranium oxide formation rates observed in the laser ablation or PFR experiments. Typically, deterministic nonlinear least squares methods, such as the Gauss-Newton or Levenberg-Marquadt methods3.0.CO;2-R (1998)." href="#ref-CR21" id="ref-link-section-d48863039e1787"> 21, 22, 23, se emplean para tales problemas de optimización. Las técnicas computacionales modernas, como las redes neuronales24, también se pueden utilizar para este fin.

Debido al gran espacio de parámetros del problema de optimización del mecanismo de reacción \({{\mathrm{UO_x}}}\), el espacio de solución puede ser complejo y puede contener numerosos mínimos locales. Los métodos de optimización deterministas convencionales se esfuerzan por localizar un mínimo global para un problema de este tipo y, en cambio, convergen en mínimos locales adyacentes al punto de inicialización. Los métodos de búsqueda exhaustiva son igualmente ineficaces debido a la demanda computacional de trazar un gran espacio de parámetros. Para evitar estos problemas, empleamos un enfoque de algoritmo genético de Monte Carlo (MCGA)6 para optimizar el mecanismo de reacción \({{\mathrm{UO_x}}}\). Este enfoque combina los métodos de optimización estocástica de Monte Carlo y el algoritmo genético para lograr una optimización global para problemas con grandes espacios de parámetros. La parte de Monte Carlo del enfoque utiliza muestreo aleatorio de parámetros de velocidad de reacción para ubicar regiones de buena aptitud dentro del espacio de la solución. Luego, el algoritmo genético optimiza estas regiones para encontrar el mínimo global mediante el uso de procesos evolutivos de migración, selección, apareamiento y mutación. La naturaleza estocástica de estos procesos mantiene la diversidad entre los conjuntos de parámetros optimizados, evitando así la convergencia a mínimos locales. Por lo tanto, el enfoque MCGA permite la optimización global mediante la búsqueda en todo el espacio de soluciones mediante el muestreo de Monte Carlo junto con la diversidad paramétrica inherente a la optimización de algoritmos genéticos. Además, MCGA se puede adaptar fácilmente a diferentes sistemas experimentales, ya que no es necesario reformular las ecuaciones de gobierno del sistema modelado como un problema inverso. Por último, MCGA es fácil de paralelizar: la función objetivo para cada conjunto de parámetros se puede evaluar de forma independiente, por lo que el proceso de evaluación se puede dividir libremente entre procesadores. La solidez, flexibilidad y velocidad del enfoque MCGA lo convierten en una herramienta excelente para producir un mecanismo de reacción calibrado experimentalmente para la formación de óxido de uranio.

En la figura 2 se muestra un diagrama que describe el enfoque MCGA. Siguiendo el diagrama, el proceso Monte Carlo se puede dividir en varias tareas clave: generación del mecanismo de reacción, modificación del coeficiente de velocidad, evaluación del modelo y evaluación del ajuste. Cada una de estas tareas, y cómo encajan en la parte de Monte Carlo del algoritmo, se detallan a continuación en las subsecciones con los nombres correspondientes. Todas menos la primera de estas tareas también están presentes en el algoritmo genético, como se analiza en la última subsección aquí.

Diagrama de las porciones de Monte Carlo (a la izquierda de la línea discontinua) y del algoritmo genético (a la derecha de la línea discontinua) del Algoritmo genético de Monte Carlo (MCGA). El conjunto de mecanismos de reacción producidos por el proceso de Monte Carlo sirve como población inicial para el algoritmo genético, donde cada pareja es un mecanismo de reacción. Las operaciones genéticas responsables de producir generaciones posteriores se detallan más adelante en la Fig. 4.

El primer paso del proceso MCGA es especificar el conjunto de canales de reacción (un mecanismo de reacción) que se utilizará para evaluar el comportamiento químico del sistema. El mecanismo de reacción consta de dos partes: un conjunto de canales de reacción de uranio que son el objetivo de la optimización y un conjunto de canales de reacción de apoyo responsables de la química de fondo. Debido a la solución de nitrato de uranilo utilizada en el PFR, este último mecanismo consta de varios canales de reacción en fase gas25,26,27 y plasma25,28,29,30 que detallan el comportamiento químico de un plasma OHN. Para reducir el costo computacional de evaluar la química de fondo, se realiza un paso de reducción del mecanismo de reacción en este mecanismo OHN. La reducción se realiza excluyendo moléculas cuya formación es desfavorable en las condiciones de interés (2000–5000 K), así como eliminando extensas redes de reacción que rastrean estados atómicos y moleculares excitados de especies menores. Por ejemplo, dado que el nitrógeno está presente en pequeñas cantidades, las reacciones que lo involucran se reducen considerablemente, lo que afecta mínimamente los resultados del cálculo y reduce considerablemente el tiempo de cálculo. Cada paso de la reducción se verificó ejecutando una simulación 0D de prueba y verificando que la formación de especies \({\mathrm{UO_x}}}\) se vio mínimamente afectada. Además, el mecanismo reducido se verificó después de cada optimización MCGA probando los mecanismos UO resultantes con los mecanismos OHN reducido y completo, encontrando una buena concordancia. El mecanismo de OHN reducido final consta de 44 especies y 166 canales de reacción, en comparación con 81 especies y 796 canales de reacción para el mecanismo completo.

Los canales de reacción de uranio seleccionados para la optimización se enumeran en la Tabla 2. Solo se incluyen las reacciones que están limitadas por los datos experimentales disponibles y las condiciones del sistema para evitar un posible ajuste excesivo debido a reacciones mal limitadas. Por ejemplo, dado que las especies reactivas están diluidas en el flujo, las reacciones de tres cuerpos con un tercer cuerpo que no sea Ar serán poco frecuentes y pueden excluirse. Además, dado que la presión del sistema se mantiene constante, la dependencia de la presión de reacción no está restringida. Por lo tanto, la lista de posibles reacciones se limita a reacciones bimoleculares, lo que reduce drásticamente el número de vías potenciales. Además, dado que las mediciones de emisión que comprenden los conjuntos de datos se limitan a U y UO, la química de los óxidos de uranio superiores no está bien restringida. Si bien las mediciones brindan algunas restricciones sobre la formación de \(\hbox {UO}_2\) a través de la tasa de consumo de UO, no contienen información sobre el consumo de \(\hbox {UO}_2\) y \(\hbox {UO }_3\) tasas de formación. Por lo tanto, solo las reacciones que involucran U o UO en la dirección exotérmica se consideran para la optimización. Tenga en cuenta que la Tabla 2 también incluye dos reacciones de ionización asociativas de nuestro mecanismo de reacción previamente construido5. Estas reacciones tienen un gran impacto en la química del plasma de uranio debido a la velocidad de reacción de esfera casi dura para el canal de ionización asociativo \({{\mathrm{U + O}}}\)31. Sin embargo, hasta donde sabemos, este comportamiento no está bien validado. Por lo tanto, incluimos estos canales en la optimización para determinar la importancia de las vías de ionización asociativas para la formación de \({{\mathrm{UO_x}}}\). Aunque \({{\mathrm{UO^+}}}\) y \({{\mathrm{UO^+_2}}}\) no se miden directamente aquí, estas reacciones están parcialmente restringidas por el U y el UO disponibles. datos.

Los coeficientes de velocidad inicial (\(k_{est}\)) para cada reacción en la Tabla 2 se estiman utilizando varias aproximaciones de primer orden32 expresadas en una forma tipo Arrhenius modificada:

donde A es la frecuencia de colisión, T es la temperatura del gas, n es la constante de potencia de la temperatura, \(E_A\) es la energía de activación y R es la constante del gas. Los métodos de teoría de colisión simple (SCT) y modelo simplificado de colisiones triples (SMTC) se utilizan para calcular los coeficientes de tasa binarios y de tres cuerpos, respectivamente. Las secciones transversales de colisión de las moléculas se estiman a partir de las longitudes de los enlaces y los volúmenes combinados de Van der Waals de los átomos constituyentes. Estas estimaciones proporcionan un límite superior en la frecuencia de colisión A y una constante de potencia de temperatura \(n=0.5\) debido a una contribución de velocidad térmica. No se realizan estimaciones a priori para la energía de activación \(E_A\); todos los canales de reacción se asumen inicialmente como sin barreras. Los canales de reacción se expresan en la dirección exotérmica para evitar velocidades de reacción inversa no físicamente altas. Tenga en cuenta también que las reacciones de asociación bimolecular se formulan en el límite de alta presión para proporcionar una estimación de tasa de límite superior como punto de partida.

Además de los canales de reacción \({{\mathrm{UO_x}}}\) sujetos a optimización por parte de MCGA, también consideramos varias vías de reacción de uranio suplementarias que no están ajustadas por el algoritmo. Estos canales de reacción se muestran en la Tabla 3 y consisten principalmente en reacciones químicas del plasma (ionización, recombinación, intercambio de carga), así como reacciones entre \(\hbox {UO}_2\) y \(\hbox {UO}_3\). Las velocidades de reacción de estos canales se mantienen fijas debido a la falta de datos experimentales restrictivos. Sin embargo, estas reacciones proporcionan vías para la química del plasma de uranio y una mayor formación de óxido dentro del modelo.

Una vez que se genera el mecanismo de reacción UO de destino, comienza el ciclo principal de Monte Carlo. Cada iteración de este ciclo es independiente y consiste en evaluar y evaluar una versión modificada del mecanismo de reacción UO generado. Cada mecanismo modificado se produce ajustando los parámetros de Arrhenius del mecanismo original de la siguiente manera:

donde f es un factor entre \(10^{-4}\) y \(10^0\) muestreado aleatoriamente de una distribución uniforme logarítmica en base 10, m es un factor entre \(-3\) y 0 muestreado aleatoriamente de una distribución uniforme, y e es un factor entre \(10^0\) y \(10^{4.6}\) muestreado aleatoriamente a partir de una distribución uniforme logarítmica de base 10. Los límites de estos factores se eligen de modo que no superen el límite superior físico proporcionado por las estimaciones iniciales de la tasa de esfera rígida. Por lo tanto, los valores de \(k_{est}\) y \(k_{mod,min}\) que se muestran en la Tabla 2 representan los límites superior e inferior de las tasas modificadas, respectivamente. El factor f pretende compensar la sobreestimación de la frecuencia de colisión A proporcionada por la estimación inicial de la tasa de esfera rígida \(k_{est}\). El factor m representa un cambio en la dependencia de la temperatura n de la forma de Arrhenius modificada. El factor e representa un ajuste a la energía de activación \(E_A/R\). El valor límite superior de \(e=10^{4.6}\) se elige de modo que la parte exponencial de la ecuación. (3) reduce la velocidad de reacción en cuatro órdenes de magnitud a la temperatura máxima del plasma de \(\sim 4500\) K. Por lo tanto, si se usa el valor máximo de la energía de activación, el canal de reacción se elimina efectivamente del mecanismo de reacción. , lo que indica que la energía de activación es demasiado alta para que ocurra la reacción en el sistema actual. Por el contrario, una energía de activación de \(10^0\) indica que prácticamente no hay barrera de activación presente para la reacción, y el término exponencial en la ecuación. (3) tendrá poco efecto sobre la velocidad de reacción.

El mecanismo de reacción modificado se evalúa usando un modelo cinético global para calcular la evolución química dentro del reactor de flujo de plasma. El modelo resuelve el equilibrio químico transitorio de un sistema cerrado (adiabático) espacialmente uniforme (0D). El modelo consta de un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias fuertemente acopladas, cada una de las cuales rige la concentración de una especie química particular:

donde \(n_i\) es la densidad numérica de la especie i y \({\dot{S}}_{ij}\) es un término fuente que describe la contribución de una reacción elemental j a la producción o consumo de la especie i. \({\dot{S}}_{ij}\) está dada por:

donde \(\Delta c_{ij}\) es el coeficiente estequiométrico neto para la especie i en la reacción j, \({\dot{R}}_j\) es la velocidad de reacción para la reacción j, \(k_j\) es la coeficiente de velocidad para la reacción j, y c es el coeficiente estequiométrico del reactivo s en la reacción j. Si una reacción es reversible, las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás (\(k_+\) y \(k_-\), respectivamente) se determinan utilizando el principio de equilibrio detallado a través de un coeficiente de equilibrio \(K_{eq} = k_+ /k_-\). El coeficiente de equilibrio está determinado por las propiedades termodinámicas de las especies que participan en la reacción5.

Por lo general, el sistema de ecuaciones de balance de especies se complementa con una ecuación de balance de calor que explica el calentamiento óhmico, la liberación de energía química y el enfriamiento por convección/conducción/radiación en el flujo de plasma. Aquí, en cambio, interpolamos la temperatura del plasma en cada paso de tiempo en función de un perfil de temperatura calibrado experimentalmente. Hacerlo reduce la complejidad computacional del modelo y mejora la consistencia entre las condiciones de temperatura modeladas y experimentales. Se utiliza un modelo18 CFD previamente desarrollado para rastrear la temperatura en el PFR a lo largo de una línea de corriente Lagrangiana. La traza de parcela de fluido lagrangiano proporciona un perfil de temperatura y una correlación de tiempo/distancia para expresar las concentraciones de 0D dependientes del tiempo en términos de ubicación axial. La Figura 3 compara este perfil de temperatura de Lagrange con las mediciones de temperatura experimentales disponibles. Las temperaturas experimentales se extraen de las intensidades relativas de las líneas atómicas de Fe (usando un analito de nitrato de hierro) y las probabilidades de transición de línea correspondientes usando el método gráfico de Boltzmann18. Tenga en cuenta que este método de determinación de la temperatura se encontró anteriormente para producir valores consistentes dentro de la incertidumbre de medición para nitratos de hierro, aluminio y cerio15,33, lo que indica insensibilidad al analito utilizado.

Historial de temperatura lagrangiana producido por un modelo CFD del PFR18 (línea continua) frente a valores de temperatura experimentales obtenidos de mediciones anteriores de la línea atómica de Fe a través del método de gráfico de Boltzmann (puntos).

Se utiliza una versión modificada del paquete ZDPlasKin34 para integrar las ODE anteriores. El sistema 0D sigue una parcela de fluido de gas ideal bajo presión atmosférica, donde la ley de gas ideal se aplica ajustando la densidad numérica total de acuerdo con el perfil de temperatura. La condición inicial corresponde a una ubicación dentro del canal de flujo del analito aguas arriba de la bobina ICP, donde el flujo está a temperatura ambiente y las moléculas del analito no se disocian. Las concentraciones iniciales de especies se calculan usando las tasas de flujo molecular experimentales \({\dot{N}}\) dadas en la Tabla 1 como:

donde \(n_{0,i}\) es la densidad numérica inicial de la molécula i, \(P_0=1\) atm, y \(T_0=300\) K. Un caudal de Ar del canal de analito de 1 L/min se utiliza para este cálculo. Suponemos que la línea de corriente lagrangiana representativa experimenta una mezcla limitada con el flujo de Ar desde el canal exterior, de modo que la proporción de mezcla de Ar a analito permanece constante durante toda la simulación.

Por último, la evolución química modelada se compara con la evolución observada experimentalmente para evaluar la concordancia del mecanismo de reacción modificado. Esta comparación requiere convertir las salidas de densidad numérica del paso de evaluación a las señales de intensidad de emisión correspondientes. Aquí, empleamos la suposición simplificada de que el plasma PFR es ópticamente delgado y los efectos de autoabsorción pueden despreciarse. La intensidad sintética (en unidades de potencia por volumen) debida a una desexcitación electrónica de un estado superior 2 a un estado inferior 1 se calcula como:

donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz, \(\lambda\) es la longitud de onda lineal, \(n_{2}\) es la población en estado excitado y \(A_{21}\) es la probabilidad de transición. Para una transición atómica, la densidad numérica de átomos para el nivel electrónico e se expresa en términos de la densidad numérica total de especies n as35:

donde \(g_{el,e}\) y \(\Delta E_{e0}\) son el peso estadístico y la energía con respecto al estado fundamental del nivel e, respectivamente, \(k_B\) es la constante de Boltzmann y \(q_{el}\) es la función de partición electrónica:

que es una suma ponderada de poblaciones en todos los estados electrónicos. La función de partición electrónica para el átomo de uranio se calcula utilizando los niveles de energía de las bases de datos de espectroscopia atómica36,37,38. El uranio tiene una fuerte línea de emisión atómica a 591,5 nm, que se utiliza para las comparaciones experimentales en este estudio.

Para una transición molecular diatómica heteronuclear, la densidad numérica de partículas en un nivel dado se calcula como:

donde el nivel excitado se describe mediante los números cuánticos electrónicos, rotacionales y vibratorios e, J y v, respectivamente. Aquí, se usa una expresión aproximada para la función de partición interna total \(q_{int}\) en estos estados:

donde los términos del rotor rígido y del oscilador armónico \(q_{rot,rr}\) y \(q_{vib,ho}\) vienen dados por:

donde \(B_e\) es la constante de rotación y \(\omega _e\) es la frecuencia vibratoria armónica, ambas expresadas en unidades de energía. El término de corrección de primer orden aproximado \(q_{corr}\)35,39 explica el movimiento anarmónico no rígido y el acoplamiento rovibracional como:

donde \(D_e\) es la constante de distorsión centrífuga, \(\alpha _e\) es la constante de acoplamiento rotacional-vibracional, y \(\chi _e\) es la constante de anarmónica. En la expresión anterior, \(D_e\), \(\alpha _e\) y \(\omega _e\chi _e\) se formulan en unidades de energía. Debido a la complejidad del abarrotado espectro de emisión de UO, solo las constantes espectroscópicas del estado fundamental se han estimado previamente en la literatura40,41,42,43,44. Las constantes espectroscópicas y los niveles de energía estimados por Konings et al.44 se utilizarán aquí para estimar la intensidad de emisión de la banda UO de 593,55 nm. Se supone que esta banda está dominada por la transición [16.845]5–X(1)4 (una transición 0–0) observada por Kaledin et al.43. Aunque muchas líneas rovibracionales estrechamente espaciadas14 también contribuyen a esta banda, no se tratan en el trabajo actual debido a la falta de constantes espectroscópicas y la resolución limitada del espectrómetro utilizado.

En teoría, la ecuación. (7) podría utilizarse para relacionar las intensidades de emisión medidas con las densidades numéricas absolutas utilizando una señal de referencia bien conocida (es decir, una línea Ar fuerte). Sin embargo, las probabilidades de transición de las especies \({{\mathrm{UO_x}}}\) tienen incertidumbres de hasta el 50 %45, lo que impide una determinación precisa de las densidades numéricas basadas en las emisiones. Para eludir esta limitación, normalizamos los perfiles de intensidad de emisión tanto experimentales como modelados de manera que la función objetivo minimice la diferencia en las formas, en lugar de las magnitudes, de los dos perfiles. La señal de emisión más intensa (más corriente arriba) se utiliza como punto de normalización, de modo que las curvas de emisión experimentales y modeladas se escalan para que tengan la misma magnitud en el punto de emisión más intensa. Los valores no físicamente bajos de las señales de emisión sintética de U (es decir, demasiado bajos para producir una señal detectable) se evitan al incluir un término de penalización en la función objetivo que verifica la relación máxima de intensidades de emisión sintética \(I_{U/UO}=I_U/ I_{UO}\). Como su nombre lo indica, el término de penalización penaliza matemáticamente las soluciones que quedan fuera del rango deseado de valores \(I_{U/UO}\) y se proporciona más adelante. Con base en las consideraciones anteriores, se formula la siguiente función objetivo del error cuadrático medio (RMSE) (\(\phi\)):

donde \(\phi _p\) es la función de penalización y \(R^2_{lin,c}\) y \(R^2_{log,c}\) son los coeficientes de determinación logarítmicos y lineales ponderados para la curva de emisión c dado por:

donde \(w_i=W_i/\sum _i^{\textrm{N}}W_i\) es un peso estadístico normalizado, \({\bar{I}}_{lin}^{exp}=\sum _i^{ \textrm{N}}w_iI_i^{exp}\) y \({\bar{I}}_{log}^{exp}=\sum_i^{\textrm{N}}w_i\log (I_i^{ exp})\) son las medias logarítmicas y lineales ponderadas de las intensidades de emisión normalizadas medidas, respectivamente, y \(I^{exp}_i\) y \(I^{calc}_i({\varvec{k}})\ ) son las intensidades de emisión normalizadas medidas y calculadas en el momento i, respectivamente. N representa el número de puntos de datos experimentales que comprenden la curva de emisión c, y C representa el número total de curvas de emisión utilizadas. El uso de coeficientes tanto lineales como logarítmicos pretende garantizar que tanto los cambios de amplitud grandes (que dominan el ajuste lineal) como los cambios de amplitud pequeños (que dominan el ajuste logarítmico) en las señales de emisión estén bien ajustados. El primero está limitado por la caída rápida de la emisión cerca de la bobina de RF y el segundo por la caída más gradual de la emisión aguas abajo. El peso estadístico \(W_i\) de cada punto de datos viene dado por:

donde \(S_j^{bck}\) y \(S_l^{mol}\) son las señales de emisión molecular y de fondo que consisten en puntos de datos experimentales B y M, respectivamente. Esta ponderación cuantifica la fuerza de una línea de emisión determinada en relación con la fuerza del fondo. Por lo tanto, las líneas de emisión débil en el orden del fondo tendrán un peso más ligero al evaluar la función objetivo en comparación con las líneas de emisión fuerte.

Debido a la correlación inversa entre \(I_{U/UO}\) y \(n_{UO}/n_U\), se utiliza el siguiente término de penalización:

donde \({\bar{I}}_{U/UO}=11\) y \(I^{min}_{U/UO}=1\). La función desaconseja enérgicamente soluciones donde \(n_{UO}/n_U \gg 10\) para evitar localizar soluciones con buena aptitud pero densidades U irrazonablemente bajas. Los valores de probabilidad de transición usados ​​para calcular \(I_U\) y \(I_{UO}\) son \(A_{U,21}=3.15 \times 10^6\) s\(^{-1}\) para la línea U de 591,54 nm46 y \(A_{UO,21}=3,8 \times 10^9\) s\(^{-1}\) para la cabecera 0–0 de la banda UO de 593,55 nm47, respectivamente. Se supone una incertidumbre en el peor de los casos de \(\pm 50\%\)45 para ambos valores. A partir de valores \(I_{U/UO}\) máximos experimentales entre 3 y 7, se obtiene un rango aproximado de \(1< I_{U/UO} < 21\) para la relación modelada. Calculando las densidades numéricas de especies correspondientes al límite inferior \(I_{U/UO}=1\), encontramos \(n_{UO}/n_U\approx 120\). En consecuencia, los valores medio y máximo de \(I_{U/UO}=11\) y \(I_{U/UO}=21\) producen \(n_{UO}/n_U\approx 11\) y \( n_{UO}/n_U\aprox. 5,5\), respectivamente.

La parte final del bucle de Monte Carlo consiste en decidir si conservar o descartar el mecanismo de reacción candidato en función de la idoneidad de la solución. Este paso construye el conjunto de mecanismos de reacción que se pasarán al algoritmo genético para una mayor optimización. Los criterios para mantener las soluciones candidatas se pueden ajustar según sea necesario, pero generalmente se basan en superar un valor de umbral para una o más de las métricas de aptitud calculadas anteriormente. Por ejemplo, se puede usar un criterio simple como \(R^2_{lin}>0.5\) para todas las curvas de solución. Si se retiene una solución, entonces los valores estadísticos calculados como parte de la ecuación. (14) y los conjuntos correspondientes de parámetros de velocidad modificados de la ecuación. (3) se almacenan. Es preferible tener un criterio de selección laxo en esta etapa para construir un número considerable de mecanismos candidatos. Los mecanismos pasados ​​al algoritmo genético luego se seleccionan de estos candidatos en función de la métrica de aptitud utilizada por el algoritmo.

Diagrama que ilustra la selección del torneo, el cruce uniforme y las operaciones de mutación de la parte del algoritmo genético del algoritmo genético de Monte Carlo (MCGA). En este ejemplo, cada "individuo" o "cromosoma" (mecanismo de reacción) está compuesto por 18 "genes" (6 canales de reacción con 3 coeficientes de velocidad cada uno).

La implementación del algoritmo genético (GA) utilizada aquí emplea una combinación de operaciones e ideas de varios enfoques publicados anteriormente6,48,49. Como suele ser el caso, la elección de los parámetros de GA es en gran parte heurística basada en las tasas observadas de convergencia, mejora de la aptitud y variabilidad de la solución. Por lo tanto, aunque la implementación de GA empleada en este documento no es necesariamente óptima, sin embargo, funciona lo suficientemente bien como para mejorar de manera confiable la aptitud de la población mientras se mantiene un nivel básico de diversidad.

En el GA, la población de cada nueva generación se crea realizando varias operaciones genéticas en la población actual, como se ilustra en la Fig. 4. Aquí, una población se refiere a un conjunto de individuos, cada uno de los cuales es un mecanismo de reacción con coeficientes de velocidad modificado a través de la Ec. (3). Cada mecanismo contiene un número de parámetros igual al número de reacciones multiplicado por el número de coeficientes de Arrhenius (es decir, 3 parámetros por reacción). La nueva generación comienza transfiriendo directamente un número selecto de los mecanismos más aptos (élites) de la generación actual a la nueva. Aquí, seleccionamos un número de élites igual al 5% de la población total. A continuación, la selección de pareja se realiza utilizando un k-torneo de tamaño \(k=2\) con un 80 % de probabilidad de seleccionar el mecanismo más apto del torneo. Es decir, cada torneo elige aleatoriamente 2 mecanismos de la población actual, y el más apto de los dos se selecciona con un 80 % de probabilidad (de lo contrario, se selecciona el otro mecanismo). Toda la población participa en el proceso de selección, incluidas las élites. Cada par de compañeros distintos elegidos de esta manera tiene la oportunidad de reproducirse y/o mutar antes de agregarse a la nueva población. Los compañeros pueden convertirse en descendientes a través de un cruce uniforme, en el que cada parámetro (coeficiente de tasa) se cambia entre los dos compañeros con la misma probabilidad, lo que da como resultado dos mecanismos de descendencia. En este trabajo, la probabilidad de reproducción cruzada para una pareja dada es del 65%. Independientemente de si tiene lugar la reproducción, los dos mecanismos también pueden sufrir mutaciones. En esta operación, cada parámetro (coeficiente de tasa) de un mecanismo se aleatoriza dentro de unos límites previamente especificados con un 0,8% de probabilidad. La probabilidad de mutación se mantiene baja ya que incluso una sola operación de realeatorización puede producir un cambio drástico en el comportamiento del mecanismo. Dado que tanto las operaciones de reproducción como las de mutación pueden ocurrir o no para una pareja dada, es posible que una pareja dada simplemente pase a la siguiente generación (es decir, sobreviva). Esto no los elimina del grupo de selección, por lo que las parejas pueden sobrevivir y reproducirse/mutar. Sin embargo, cada mecanismo en la nueva población debe ser único, por lo que los mecanismos duplicados se verifican y descartan según sea necesario. Las operaciones anteriores de selección, reproducción y mutación se repiten hasta que se genera una nueva población del mismo tamaño que la original.

Como ya se conoce el fitness de las élites, solo se debe evaluar el 95% de cada nueva generación. Existen varios métodos para paralelizar este proceso50, algunos de los cuales implican la creación de subpoblaciones para permitir una evaluación no sincronizada o para permitir operaciones evolutivas adicionales (es decir, migración). Aquí, usamos una paralelización simple de controlador-trabajador en la que solo la tarea de evaluación (que es la tarea más exigente desde el punto de vista computacional) se divide entre la cantidad de procesadores disponibles. Tenga en cuenta que, para una mayor diversidad genética, la primera generación se construye complementando la población inicial (los mecanismos generados por Monte Carlo más aptos) con un número igual de mecanismos con coeficientes de tasa aleatorios (dentro de los límites permitidos)6.

Se recopilaron varios conjuntos de datos de emisión óptica de uranio del PFR para informar la optimización. Los parámetros que variaron entre los conjuntos de datos incluyeron las regiones de observación, la temperatura del flujo (variada a través de las tasas de flujo y la potencia de RF) y la concentración de oxígeno en el flujo del analito, como se resume en la Tabla 4. Ejemplos de espectros de emisión de uranio y de fondo recolectados a 3 y 8 cm lejos de la bobina de RF se muestran en la Fig. 5. Los espectros de fondo (etiquetados como "AR") se midieron con solo argón y agua nebulizada fluyendo a través del canal de analito. Por lo tanto, el fondo medido incluye la emisión debida a la desexcitación de las especies de fondo, la radiación continua (térmica), el ruido inherente del instrumento y cualquier otra luz de fondo parásita. Los espectros de uranio muestran señales de fondo significativas incluso cuando se corrigen para el fondo medido, como se observó en estudios de espectroscopia de uranio anteriores1. Este fondo de 'exceso' probablemente ocurre debido a la multitud de líneas de emisión de uranio estrechamente espaciadas en el espectro visible combinadas con la resolución limitada de los espectrómetros típicos. Como tal, extraer la intensidad de emisión de una línea o banda de uranio dada requiere primero restar esta señal de fondo adicional. Hacerlo con precisión requeriría usar un espectrómetro de resolución mucho más alta o intentar desconvolucionar los picos de interés usando un modelo espectral de óxido de uranio completo, los cuales quedan fuera del alcance de este trabajo. En su lugar, asumimos que los picos de fondo son mucho más débiles y más numerosos que las bandas de interés, de modo que se puede usar un desplazamiento simple para separar aproximadamente uno de otro. Es difícil evaluar la incertidumbre introducida por esta suposición sin un modelo espectral completo de emisión de óxido de uranio. Cualitativamente, debería tener un mayor impacto en la banda UO de 593,55 nm que en la línea U atómica de 591,5 nm, ya que la primera señal suele ser más débil que la segunda. Además, la banda UO consta de varias líneas rovibracionales muy próximas entre sí que requieren una resolución espectral mucho mayor (del orden de 0,004 nm14) para resolverse correctamente. Por último, el cálculo de la función de partición UO es aproximado debido a la limitada información sobre los estados internos del sistema44. Por lo tanto, probablemente la mayor incertidumbre en el procedimiento de optimización actual radica en la medición y el cálculo de la señal debido a la cabeza 0-0 de la banda UO de 593,55 nm.

Gráficos que muestran los espectros de emisión de uranio, de fondo (argón) y de uranio sustraído de fondo medidos a 3 y 8 cm de distancia de la bobina de RF. Las líneas verticales indican las ubicaciones de la línea U de 591,5 nm y la banda UO de 593,55 nm.

El fondo de agua y argón medido es insignificante en comparación con el fondo de uranio para la mayoría de las ubicaciones, por lo que corregirlo no tiene un impacto notable en los resultados. Incluso para ubicaciones aguas abajo donde el fondo de argón y agua era del mismo orden de magnitud que el fondo de uranio, la contribución del fondo de argón y agua en las regiones espectrales de interés era mínima. Por lo tanto, no se realizaron mediciones de fondo para conjuntos de datos posteriores y, en su lugar, se aplicó una compensación constante basada en el fondo de uranio total. Esto se logra seleccionando un rango de longitud de onda (586 a 586,5 nm) como región de fondo de referencia (debido a la falta de picos visibles en todas las ubicaciones) y utilizando la señal media en este rango como valor de compensación. Después de aplicar este desplazamiento, las intensidades de la línea U de 591,5 nm y la banda UO de 593,55 nm se calculan integrando sobre los picos correspondientes.

Espectros de uranio de ejemplo (a) e intensidades de línea sustraídas de fondo integradas correspondientes (b) para conjuntos de datos 1, 2, 3 sin flujo \(\hbox {O}_2\) agregado.

La Figura 6 muestra ejemplos de espectros de uranio de cada conjunto de datos junto con los correspondientes valores de intensidad restados de fondo integrados para U y UO en todas las ubicaciones medidas. Los gráficos de intensidad integrados muestran que tanto la señal U como la UO disminuyen monótonamente en todo el rango de observación. Esto es cierto incluso cuando se tiene en cuenta la disminución de la intensidad de las emisiones debido a la disminución de la temperatura en esta distancia. Dado que se espera que las temperaturas en la región aguas arriba (1 cm) sean lo suficientemente altas (\(\sim\)4500 a 5000 K) para disociar al menos parcialmente el UO, se espera que la concentración de UO y la intensidad de emisión aumenten inicialmente moviéndose río abajo. Sin embargo, la tendencia de UO observada sugiere que la formación de UO ocurre aún más arriba del primer punto de observación aquí (es decir, en la región de la bobina). El origen de este comportamiento se puede explicar mediante el modelado de los perfiles de especies en el flujo, como se muestra en la Fig. 7. Al principio, el flujo de analito consiste únicamente en las moléculas reactivas constituyentes \(\hbox {UO}_2\), \( \hbox {H}_2\)O, \(\hbox {NO}_3\) (sin imagen) y el gas portador Ar a temperatura ambiente. Moviéndose aguas abajo, el flujo encuentra un fuerte gradiente de temperatura a \(-2\) cm que disminuye la densidad del número de gas (mediante la ley de los gases ideales) y produce una rápida disociación, excitación e ionización de las moléculas del analito. Tenga en cuenta que la ionización del uranio en este caso se debe casi en su totalidad al canal de ionización asociativa \({\mathrm{U+O}}\) del mecanismo no optimizado. Si bien \(\hbox {H}_2\)O y \(\hbox {NO}_3\) se disocian completamente en sus componentes atómicos, el flujo pasa a través de la región del plasma demasiado rápido para disociar completamente las moléculas de óxido de uranio. Como resultado, vemos aparecer dos picos de UO; el primero debido al gradiente de temperatura inicial que rompe \(\hbox {UO}_2\) en el analito y el segundo debido al enfriamiento aguas abajo que permite \({\mathrm{U+O}}\) reacciones y recombinación de electrones de UO\(^+\) para que tenga lugar. Después de este punto, el enfriamiento gradual induce la formación de óxidos de uranio superiores (\(\hbox {UO}_2\) y \(\hbox {UO}_3\)) que eventualmente agotan las moléculas de UO formadas previamente. La disminución monótona de la señal UO observada en los conjuntos de datos anteriores corresponde a este último régimen. Tenga en cuenta también que debido a la disponibilidad de oxígeno libre de la disociación de \(\hbox {H}_2\)O y \(\hbox {NO}_3\), el uranio se satura hacia un óxido superior (\(\hbox {UO }_3\)) que su forma de analito inicial (\(\hbox {UO}_2\)).

Resultados del modelo 0D \({{\mathrm{UO_x}}}\) sin optimizar que muestran perfiles de especies seleccionadas en el flujo de acuerdo con el perfil de temperatura que se muestra en la Fig. 3.

Las comparaciones de los perfiles de emisión sintética y los datos de emisión medidos se muestran en la Fig. 8. El perfil de emisión de UO sintético (2a) muestra una concordancia sorprendentemente estrecha con los datos experimentales. Sin embargo, el modelo subestima ligeramente las tasas de agotamiento de UO aguas arriba y sobreestima las tasas aguas abajo. Se observa un acuerdo más pobre para el perfil U (1a), que disminuye más rápido en el modelo tanto en las regiones aguas arriba como aguas abajo. Una característica interesante de los datos de emisión de U se observa en los gráficos semilogarítmicos. Es decir, la señal de emisión de U parece saturarse hacia un valor mínimo después de alrededor de 4 a 5 cm. La relación señal/fondo para la línea U de 591,5 nm en estas ubicaciones sigue siendo constantemente alta, por lo que este comportamiento no se puede atribuir al ruido del instrumento ni al fondo de uranio. De hecho, este comportamiento no se observa para la banda UO, que generalmente es más débil que la línea U y se acerca al fondo después de 6 cm. Una posible explicación es que esta señal U aguas abajo se origina a partir de la luz dispersada emitida en la porción aguas arriba del PFR. Dado que la línea de emisión U de 591,54 nm es más intensa que la banda UO de 593,55 nm en la región aguas arriba, la luz dispersada podría contribuir de manera desproporcionada a la intensidad de la línea U aguas abajo. Dado que esta observación puede no estar relacionada con las reacciones químicas, merece una consideración especial durante el procedimiento de optimización, como se analiza más adelante.

Perfiles de emisión sintética de (1) U y (2) UO (con ejes lineales y semilogarítmicos) generados por el modelo 0D \({{\mathrm{UO_x}}}\) no optimizado5 en comparación con (a) conjuntos de datos combinados 2 & 3 mediciones y (b) conjunto de datos 1 mediciones. La transparencia de los puntos experimentales indica la relación señal-fondo.

Como se discutió anteriormente, el propósito del paso de Monte Carlo del MCGA es realizar un estudio preliminar del espacio de parámetros del problema y generar una población inicial para el algoritmo genético. Como tal, se utiliza un criterio relajado para retener los mecanismos candidatos, que solo requiere un coeficiente de determinación de escala lineal positivo para todos los perfiles de especies modelados (es decir, \(R^2_{lin}>0\)). Este criterio fue satisfecho por el 8,61% de los mecanismos generados a partir de 2,3 millones de muestras. Estos 200.000 mecanismos candidatos podrían utilizarse como población inicial para la parte GA del algoritmo. Sin embargo, para mantener razonable el tiempo de ejecución del GA, solo se utiliza un subconjunto de los mecanismos candidatos. Esto se hace clasificando primero los mecanismos de acuerdo con dos versiones de la función objetivo \(\phi\) definida previamente en la ecuación. (14). Las dos funciones objetivo son: \(\phi _1\), que incluye todos los términos de la función objetivo:

y \(\phi _2\), que excluye los términos \(R^2_{log}\) para la emisión atómica de uranio:

donde D se refiere a los conjuntos de datos (incluidas varias condiciones de flujo de oxígeno), s se refiere a la especie y N representa el número total de términos en cada caso. La última formulación se incluye aquí debido a la saturación anómala de la señal de emisión de uranio aguas abajo que se ve en la Fig. 8, que domina la curva U experimental del espacio logarítmico. Si este efecto se debe a procesos químicos, entonces esperamos que coincida bien con el algoritmo MCGA usando \(\phi _1\). Sin embargo, si el comportamiento de saturación no se captura al usar \(\phi _1\), entonces el efecto puede ser de naturaleza no química, en cuyo caso no debe usarse para restringir el mecanismo de reacción y \(\phi _2\ ) debe utilizarse en su lugar.

La Figura 9 representa los mecanismos generados por MC ordenados por aptitud normalizados usando \(\phi _1\) o \(\phi _2\) como la función objetivo. La aptitud aquí se define como \(1/\phi\) debido a que nuestra formulación de \(\phi\) se minimiza para lograr el mejor ajuste. Tenga en cuenta que tanto \(\phi\) como la aptitud son cantidades estadísticas, más que físicas. Además, los valores de aptitud solo son significativos en el contexto de la función objetivo utilizada para calcularlos y no se pueden comparar entre funciones objetivo. Por conveniencia, los valores de aptitud aquí están normalizados con respecto al valor de aptitud máximo para la función objetivo correspondiente. Para ambas funciones objetivo, solo alrededor del 5% del mecanismo generado tiene valores de aptitud dentro del 67% de la aptitud máxima. Además, solo unos pocos cientos de mecanismos (de 200 000) se encuentran dentro del 20 % superior de aptitud física. Este subconjunto de mecanismos superiores sirve como población inicial para el algoritmo genético, como se analiza a continuación.

Mecanismos candidatos generados por MC ordenados por valores de aptitud (\(1/\phi\)) evaluados usando (a) \(\phi _1\) (Ec. 19) y (b) \(\phi _2\) (Ec. 20 ) funciones objetivo, que difieren solo por la exclusión de la emisión de U en \(\phi _2\), y normalizadas con respecto al valor máximo de aptitud para cada función objetivo.

Habiendo elegido las funciones objetivo, el algoritmo genético ahora se puede utilizar para optimizar el mecanismo de reacción \({\mathrm{UO_x}}}\) para las condiciones experimentales utilizadas en este estudio. Para probar la confiabilidad del algoritmo genético, realizamos cuatro optimizaciones GA separadas. Estas optimizaciones representan combinaciones de dos configuraciones de entrada con dos opciones cada una. La primera configuración de entrada establece la función objetivo utilizada, siendo las dos opciones \(\phi _1\) y \(\phi _2\) como se describe en las ecuaciones. (19) y (20), respectivamente. La segunda configuración de entrada establece la población inicial utilizada (es decir, el conjunto inicial de mecanismos de reacción candidatos), siendo las dos opciones los 200 mejores mecanismos generados por MC según \(\phi _1\) o \(\phi _2\). Por lo tanto, dos optimizaciones usan las funciones objetivo \(\phi _1\) y \(\phi _2\) inicializadas con los 200 mecanismos MC más aptos correspondientes de acuerdo con esa función objetivo. Nos referiremos a estos como las corridas de población óptimas. En cambio, las otras dos optimizaciones intercambian las poblaciones iniciales utilizadas para cada función objetivo, de modo que la población inicial de GA es subóptima en cada caso. Es decir, la optimización de \(\phi _1\) se inicia con la población más apta según \(\phi _2\) y viceversa. Esto prueba si el GA puede obtener de manera confiable la misma aptitud óptima independientemente de la población inicial. La superposición entre los mecanismos más aptos para las dos funciones objetivo es de solo 2 mecanismos de 200. Por último, tanto para las poblaciones óptimas como para las subóptimas, se agregan 200 muestras de MC de aptitud arbitraria (es decir, generadas sin restricciones/criterios de selección) a la población inicial para proporcionar diversidad adicional para la optimización6. Por lo tanto, la población total inicial de GA para cada ejecución consta de 400 mecanismos (individuos).

Resultados de optimización de GA utilizando \(\phi _1\) (todos los términos \(R^2_{log}\)) inicializados con (1) mecanismos generados por MC óptimos y (2) subóptimos. Los gráficos (a) muestran la aptitud normalizada media y máxima en función de la generación, mientras que los gráficos (b) muestran distribuciones de aptitud normalizadas ordenadas para generaciones seleccionadas.

Los resultados de las optimizaciones de GA usando \(\phi _1\) (todos los términos \(R^2_{log}\)) con poblaciones iniciales óptimas y subóptimas se muestran en la Fig. 10. Las subparcelas 1a y 1b ilustran los resultados para el óptimo mientras que las subparcelas 2a y 2b muestran los resultados correspondientes para el caso subóptimo. Tenga en cuenta que el número total de generaciones trazadas aquí (400) no está correlacionado con el número de mecanismos en la población (también 400). Las poblaciones iniciales óptimas y subóptimas se muestran mediante las curvas azules (marcadas con 0) en 1b y 2b, respectivamente. El caso óptimo (1b) muestra claramente la diferencia de aptitud entre los 200 mejores mecanismos de MC y los 200 mecanismos restantes de aptitud arbitraria por la discontinuidad en el medio. Esta diferencia no es evidente en el caso subóptimo (2b), que muestra la baja aptitud general de la población inicial aparte de algunos mecanismos de alta aptitud. Al observar la evolución de la aptitud máxima y media de la población (1a y 2a), vemos que la aptitud aumenta más drásticamente dentro de las primeras 40 a 60 generaciones. Durante este tiempo, la diversidad de la población inicial se aprovecha mediante la reproducción cruzada para ubicar rápidamente regiones de alta aptitud en el espacio de parámetros. Esto mejora el estado físico general de la población (como lo demuestra la curva media) y ubica a los individuos más aptos para desplazar a las "élites" iniciales (aumentando el estado físico máximo). Esto se puede ver de manera similar en las distribuciones de aptitud de la población (1b y 2b), donde el cambio de una forma cóncava a una convexa refleja el aumento en la aptitud media. Después de las primeras 100 generaciones, gran parte de la población se homogeneiza hacia un valor de aptitud similar, como lo demuestra la forma de meseta de las distribuciones de aptitud de la población (1b y 2b). Más allá de este punto, las mutaciones mantienen un nivel básico de diversidad genética, como lo indica la persistencia de un subconjunto de población de aptitud más baja que constituye aproximadamente el 10-25% de la población total. Esto también permite que continúe la exploración de parámetros, lo que conduce a una mejora gradual de la aptitud de la población (1a y 2a) durante las 300 generaciones restantes. Después de 400 generaciones, tanto las poblaciones iniciales óptimas como las subóptimas se saturan hacia un valor de aptitud similar. Tenga en cuenta que, si bien las poblaciones óptima y subóptima comparten el mecanismo inicial más apto, los mecanismos finales más aptos difieren. Curiosamente, el caso inicial subóptimo posee una mayor aptitud después de 400 generaciones que el caso óptimo, pero es probable que se trate de un hecho estocástico.

Resultados de optimización de GA utilizando \(\phi _2\) (sin \(R^2_{log}\) para U) inicializados con (1) mecanismos generados por MC óptimos y (2) subóptimos. Los gráficos (a) muestran la aptitud normalizada media y máxima en función de la generación, mientras que los gráficos (b) muestran distribuciones de aptitud normalizadas ordenadas para generaciones seleccionadas.

La Figura 11 presenta el mismo conjunto de gráficos para las optimizaciones de GA usando \(\phi _2\) (\(R^2_{log}\) excluido para U). La evolución de esta población GA es muy similar a la del caso \(\phi _1\) examinado anteriormente. A pesar de la población inicialmente menos en forma (tanto en promedio como en máximo), la carrera subóptima (2a y 2b) nuevamente llega a una condición física similar a la carrera óptima (1a y 1b). En este caso, la aptitud final del caso óptimo es mayor que la de la ejecución subóptima, pero es probable que esta brecha se cierre a medida que continúa la evolución. Independientemente, las cuatro ejecuciones anteriores muestran que la optimización de GA funciona de manera confiable y produce valores de aptitud similares, independientemente de la población inicial utilizada. Sin embargo, los casos subóptimo y óptimo no convergen en un valor de aptitud idéntico para ninguna de las funciones objetivo durante las 400 generaciones observadas aquí. Esto puede deberse al número limitado de generaciones realizadas y la elección de las propiedades de GA que dictan la exploración de parámetros y las tasas de convergencia. Este comportamiento también puede ser inherente al propio problema de optimización debido al rango limitado de condiciones proporcionadas por los datos de restricción y la no ortogonalidad de ciertos canales de reacción. Estas consideraciones se ilustran al examinar los coeficientes de tasa predichos por las poblaciones optimizadas, como se analiza a continuación.

Coeficientes medios de la velocidad de reacción (\({\bar{k}}\)) de las poblaciones de AG optimizadas usando (1) \(\phi _1\) y (2) \(\phi _2\) inicializados con (a) óptimo y (b) mecanismos generados por MC subóptimos. Las medias se calculan a partir de mecanismos que caen dentro del 0,1 % de la aptitud máxima (\(\sim 300\) mecanismos en cada caso) para reacciones que satisfacen \({\bar{k}}>\sigma _k\) (donde \( \sigma _k\) es la desviación estándar de k).

La figura 12 traza los coeficientes de velocidad media de los principales canales de reacción de las cuatro poblaciones optimizadas. Las reacciones dominantes se identifican examinando la variación estadística en los coeficientes de velocidad en las poblaciones optimizadas. Solo se incluyen las reacciones para las que la desviación estándar del coeficiente de velocidad no supera la media (basado en mecanismos dentro del 0,1 % de la aptitud máxima). Esta condición se cumple como máximo para siete de los 12 canales de reacciones optimizados, lo que significa que las reacciones restantes no están bien limitadas por los datos actuales. Sin embargo, cuatro reacciones (R1, R4, R6 y R11 en la Tabla 2) están constantemente restringidas, como lo indica su apariencia en todos los casos de optimización. Las tres reacciones restantes (R5, R9 y R10) aparecen solo en algunas de las poblaciones optimizadas y, por lo tanto, solo están limitadas parcialmente. Esto probablemente se deba a la falta de ortogonalidad de las diversas vías de reacción. Es decir, canales como \({\mathrm{U + O}}\), \({\mathrm{U + OH}}\), y \({\mathrm{U + H_2O}}\) o \( {\mathrm{UO + O}}\), \({\mathrm{UO + OH}}\) y \({\mathrm{UO + H_2O}}\) pueden compensarse entre sí ya que realizan lo mismo operación en las especies restringidas (es decir, agregar O a U o UO). Aunque las diferentes condiciones de flujo de oxígeno del conjunto de datos 1 restringen un poco este comportamiento, el rango de concentraciones de \(\hbox {O}_2\) es limitado y solo se cubren las ubicaciones aguas abajo (>3 cm). Estas reacciones podrían limitarse mejor en el futuro mediante la realización de mediciones aguas arriba en un rango más amplio de condiciones de \(\hbox {O}_2\) o con concentraciones reducidas de \(\hbox {H}_2\)O (es decir, usando un nebulizador de desolvatación ). El conjunto de datos actual también está limitado en el rango de temperaturas y tasas de enfriamiento cubiertas, lo que también inhibe la ubicación de un verdadero óptimo global. Esto está relacionado con la dependencia de la temperatura de la expresión de velocidad de Arrhenius, ya que se pueden lograr velocidades de reacción similares usando diferentes combinaciones de coeficientes si la reacción es activa en un rango de temperatura limitado en el sistema. Con base en las observaciones anteriores, la falta de convergencia hacia un óptimo global singular parece provenir más de los limitados datos restrictivos que de una deficiencia del algoritmo genético. Aun así, cuatro reacciones (R1, R4, R6 y R11 en la Tabla 2) están consistentemente bien restringidas por la optimización actual, lo que demuestra la confiabilidad del método MCGA y destaca los canales de reacción dominantes para la formación de UO en el PFR.

Perfiles de emisión sintética de (1) U y (2) UO (con ejes lineales y semilogarítmicos) generados por un mecanismo optimizado de GA usando \(\phi _1\) (todos los términos \(R^2_{log}\)) comparados con (a) mediciones combinadas de los conjuntos de datos 2 y 3 y (b) mediciones del conjunto de datos 1.

Antes de realizar un análisis detallado de los resultados de la optimización, debemos decidir qué función objetivo utilizar comprobando si la saturación de la señal U aguas abajo es capturada por el mecanismo optimizado \(\phi _1\). La Figura 13 muestra los perfiles de emisión de U y UO sintéticos producidos por este mecanismo en comparación con el conjunto de datos experimental completo. Aunque el resultado de \(\phi _1\) MCGA produce un ajuste mejorado de los datos aguas arriba sobre el mecanismo no optimizado (Fig. 8), el comportamiento aguas abajo (>3 cm) de U se captura de manera deficiente. Si bien los valores de R\(^2\) parecen ser adecuados (fuera del caso de 0 \(\hbox {O}_2\) conjunto de datos 1), la inspección visual revela que ni los 3-5 cm disminuyen ni los 5-8 cm El comportamiento de saturación de cm se adapta bien a cualquier conjunto de datos. Esto sugiere que la saturación puede estar impulsada por un efecto no químico que no se tiene en cuenta en el tratamiento 0D actual del PFR. Como se discutió anteriormente, este comportamiento probablemente se deba a la dispersión óptica de la fuerte línea de emisión de U aguas arriba. Por lo tanto, la consideraremos una restricción no válida para el problema de optimización actual y centraremos nuestro análisis posterior en el mecanismo optimizado \(\phi _2\). Como se muestra en la siguiente sección, el resultado \(\phi _2\) captura la disminución de 3 a 5 cm en la intensidad U sin tener en cuenta la saturación de la señal posterior debido a la exclusión del término log U.

El conjunto final de canales de reacción \({\mathrm{UO_x}}\) optimizados y los coeficientes de velocidad correspondientes obtenidos por MCGA se muestran en la Tabla 5. La tabla también incluye canales de reacción relevantes del \({\mathrm{UO_x) construido previamente }}\) mecanismo5. Solo se enumeran los coeficientes de tasa bien restringidos para el mecanismo optimizado MCGA (ver Fig. 12). Los coeficientes de velocidad para ambos mecanismos se trazan en la Fig. 14 para el intervalo de temperatura \(3000 \le T \le 4500\) K, que representa el rango en el que se realiza la optimización (ver Fig. 3). Dado que el mecanismo de reacción no optimizado no consideró las interacciones con las moléculas \({\mathrm{H_xO_y}}\), solo unos pocos canales de reacción están presentes en ambos mecanismos. Esto se ve agravado por la eliminación de los canales de reacción \({\mathrm{UO_x + O_2}}\) por la optimización de MCGA debido a la abundancia relativa de OH en el flujo de PFR, como se muestra anteriormente en la Fig. 7. Por lo tanto, solo dos las vías de reacción (R6 y R11) se pueden comparar directamente entre los dos mecanismos. En la Fig. 14, podemos ver que el coeficiente de velocidad optimizado MCGA para la reacción anterior (R6) es al menos un orden de magnitud por debajo de la estimación de la literatura. Para la última reacción (R11), la diferencia es aún mayor, alrededor de cuatro órdenes de magnitud. En general, las estimaciones no optimizadas se encuentran un orden de magnitud o más por encima de los coeficientes de tasa optimizados. Esto es de esperar considerando que las estimaciones de la literatura consisten en gran medida en estimaciones de la tasa de colisión de esferas duras de primer orden sin barreras, que son el límite superior teórico de las tasas de reacción.

Comparación de la literatura5 (sólido) y los coeficientes de velocidad optimizados por MCGA (puntos discontinuos) para (a) \({\mathrm{U + H_xO_y}}\) y (b) \({\mathrm{UO + H_xO_y}}\) canales en la Tabla 5. Los coeficientes de velocidad se calculan sobre el rango de temperatura dado utilizando los parámetros de Arrhenius de la tabla y la ecuación. (2).

La Tabla 5 y la Fig. 14 brindan información adicional sobre las similitudes y diferencias entre los mecanismos de reacción optimizados y los previamente construidos. Primero, observamos que la vía \({\mathrm{U+O}}\) en el mecanismo optimizado está dominada por el canal de ionización asociativo (R11) sobre la reacción de asociación molecular (R1). Este comportamiento concuerda parcialmente con un estudio previo31, que midió una sección transversal mucho mayor para la reacción de ionización asociativa (R11) en comparación con la reacción de asociación molecular (R1). El estudio sugirió que el canal de asociación molecular está efectivamente cerrado debido al predominio de la vía de ionización asociativa. Sin embargo, en el mecanismo optimizado, los dos canales difieren solo alrededor de un orden de magnitud. Además, el coeficiente de velocidad R11 optimizado sugiere una sección transversal mucho más baja que la observada en el estudio mencionado anteriormente. También se encuentra que la ruta optimizada no tiene barreras de manera efectiva, lo cual es consistente con el estudio.

A continuación, notamos cierta similitud en los canales R4 optimizado y R3 no optimizado, particularmente con respecto a la energía de activación51 (\({\mathrm{E_A/R}}\) en la Tabla 5). Esto puede indicar que el mecanismo de abstracción para U chocando con OH o \(\hbox {O}_2\) procede de manera similar. Al comparar aún más las dos reacciones, vemos que la tasa de colisión optimizada es aproximadamente dos órdenes de magnitud más baja que la estimación de la esfera dura. Sin embargo, el coeficiente de velocidad optimizado general sigue siendo alto en relación con las otras reacciones optimizadas, como se ve en la Fig. 14.

Pasando a R6, observamos una gran discrepancia en la energía de activación entre el resultado optimizado y nuestra estimación anterior. La energía de activación en el coeficiente de velocidad no optimizado proviene de una estimación de Eyring ajustada de acuerdo con un cálculo semiempírico análogo para un mecanismo de oxidación de Al2,5. El valor de barrera no optimizado es esencialmente un subproducto del ajuste anterior, ya que la estimación de Eyring en sí misma no tiene barreras. La fuerte dependencia de la temperatura de este canal para todos los resultados de MCGA (ver Fig. 12) sugiere que la considerable barrera de activación de la tasa optimizada es físicamente significativa. Se observa que la tasa de colisión de este canal está cerca del límite de la esfera dura, lo que compensa el efecto de la gran barrera de activación. Por lo tanto, el coeficiente de tasa general está dentro de un orden de magnitud del canal no optimizado a 4500 K y tiene aproximadamente el mismo valor que R4 a esta temperatura, como muestra la Fig. 14.

A continuación, se encuentra que la reacción de abstracción R9 no tiene barreras y tiene una tasa de colisión baja en general comparable al canal de ionización asociativa R11. La falta de una barrera de activación para el canal de abstracción R8 no optimizado análogo se debe simplemente a la falta de información bibliográfica, por lo que aquí no se intenta una comparación definitiva entre R8 y R9.

Por último, se encuentra que el canal de reacción R10 restante tiene una tasa de colisión similar a R4, aunque con una energía de activación más alta. A pesar del coeficiente de velocidad relativamente grande, se espera que esta vía de reacción sea importante solo en la porción aguas abajo del PFR debido a su dependencia de \(\hbox {H}_2\)O, que alcanza concentraciones comparables a OH solo en \( > 7\) cm donde la temperatura cae por debajo de 3000 K.

Coeficientes de sensibilidad de primer orden para (a) U y (b) UO utilizando el mecanismo optimizado MCGA para las condiciones de los conjuntos de datos 2 y 3.

Para analizar dónde los canales de reacción dominantes son más activos en el flujo de PFR, calculamos los coeficientes de sensibilidad de primer orden para el sistema cinético químico de ecuaciones52. Los resultados para U y UO para las condiciones de los conjuntos de datos 2 y 3 se muestran en la Fig. 15. Además de los canales optimizados, estas gráficas incluyen las reacciones de formación \({\mathrm{UO_2/UO_3}}\) fijas R13 y R14 de Tabla 3. A partir de estos gráficos, vemos que R1, R4 y R11 desempeñan el papel más importante en la evolución aguas arriba (<3 cm) de U, mientras que R1 y R13 se vuelven dominantes aguas abajo (>3 cm). Los gráficos de sensibilidad de UO muestran que la evolución de UO aguas arriba es relativamente insensible al mecanismo de reacción. Más abajo, UO es más sensible a R6 y R13. Los canales optimizados restantes de la Tabla 5, R9 y R10, parecen hacer ajustes más finos a la evolución UO aguas abajo. En general, el comportamiento aguas arriba del mecanismo está limitado principalmente por los datos U, mientras que las mediciones U y UO desempeñan un papel en la limitación del comportamiento aguas abajo.

Perfiles de densidad numérica modelados de especies seleccionadas predichas por el mecanismo \({\mathrm{UO_x}}}\) optimizado de MCGA.

Las densidades del número de especies producidas por el mecanismo de reacción optimizado se muestran en la Fig. 16. En comparación con los resultados no optimizados de la Fig. 7, el mecanismo MCGA produce notablemente menos iones de uranio en la región de la bobina debido a la menor tasa de ionización asociativa de R11. Aunque esto da como resultado una mayor población de U neutro, todavía es un orden de magnitud menos abundante que el UO. Se obtiene una relación de intensidad pico aguas arriba de \(I_{U/UO}\approx 6\) utilizando el mecanismo optimizado, que corresponde a \(n_{UO}/n_U\approx 20\). Se obtiene un valor similar en todas las demás optimizaciones de MCGA. Si bien esto se encuentra dentro del rango de valores de \(I_{U/UO}\) permitidos por el término de penalización, se requeriría una calibración exhaustiva de las densidades absolutas para validar este resultado.

Perfiles de emisión sintética de (1) U y (2) UO (con ejes lineales y semilogarítmicos) generados por el mecanismo \({{\mathrm{UO_x}}}\) optimizado de GA en comparación con (a) conjuntos de datos combinados 2 & 3 mediciones y (b) conjunto de datos 1 mediciones.

Por último, para examinar la aptitud del mecanismo optimizado, los perfiles finales de emisión sintética de uranio y los conjuntos de datos de restricción se representan en la Fig. 17. Como se esperaba, el mecanismo MCGA produce un ajuste mejorado de la mayoría de los datos experimentales en comparación con los resultados no optimizados de la Fig. 8 La discrepancia más grande entre los datos y el modelo es la saturación de baja amplitud aguas abajo de la señal de emisión U, como se ve en los gráficos semilogarítmicos. Esto surge del uso de la función objetivo \(\phi _2\), que excluye el comportamiento de saturación como restricción. Sin embargo, el mecanismo optimizado produce un ajuste excelente de los datos U aguas arriba (\(<5\) cm). El mecanismo también produce un buen ajuste de los datos UO ascendentes y descendentes. Como se discutió anteriormente, el ajuste parcial de los datos UO ascendentes proporcionados por el conjunto de datos 3 está limitado por el perfil de temperatura representativo aproximado que se usa aquí.

En este trabajo, investigamos un enfoque basado en MCGA para calibrar un mecanismo de reacción \({{\mathrm{UO_x}}}\) usando mediciones de emisión de experimentos de PFR. La selección de los canales de reacción objetivo y sus coeficientes de velocidad potencial se realizó utilizando un conjunto limitado de suposiciones a priori. Se logró la consistencia entre el modelo 0D PFR y los experimentos utilizando un perfil de temperatura representativo de acuerdo con las mediciones de temperatura disponibles. Los pasos del algoritmo genético y de muestreo de Monte Carlo se utilizaron para explorar y optimizar el espacio de parámetros del problema, respectivamente, lo que permitió el refinamiento hacia un máximo de aptitud. Se analizó el mecanismo de reacción \({\mathrm{UO_x}}}\) optimizado resultante, destacando cuatro canales de reacción dominantes que estaban constantemente restringidos en todos los intentos de optimización y tres canales adicionales que estaban al menos parcialmente restringidos. Entre estos canales destaca la implicación del radical OH, que no se había considerado previamente en el mecanismo no optimizado. El mecanismo optimizado predijo una cinética más lenta para la formación de U y UO (con un mayor impacto en la cinética de U que en la de UO) en comparación con el mecanismo no optimizado, lo que arrojó tasas de 1 a 2 órdenes de magnitud o más por debajo de las estimaciones previas de esfera dura. Una característica notable del mecanismo optimizado es la relación de ramificación más baja entre la ionización asociativa y las vías neutras del canal \({\mathrm{U + O}}\), lo que sugiere que la vía neutra no se elimina a favor de la ionización asociativa como indicado en un estudio previo31.

En general, este estudio demuestra la viabilidad de usar un enfoque MCGA para optimizar los coeficientes de velocidad cinética química para un modelo 0D PFR usando mediciones de emisión óptica. Sin embargo, debido a varias limitaciones del estudio actual, recomendamos enfáticamente no utilizar los coeficientes de tasa optimizados resultantes tal como están hasta que se realice una optimización y validación adicional. Se podría lograr un mecanismo de reacción bien validado a través del método MCGA después de incorporar varios refinamientos en un trabajo futuro, como se describe a continuación.

Primero, la importancia de las moléculas de OH para oxidar el uranio en el PFR sugiere que tanto la fugacidad del oxígeno como la del hidrógeno deben variar en estudios futuros. Esto se puede lograr mediante el uso de un nebulizador de desolvatación, que elimina la mayor parte del agua de la solución de analito antes de la introducción en el plasma. En segundo lugar, las mediciones de temperatura adicionales en la región de la bobina del PFR mejorarían la consistencia entre el modelo y los experimentos, lo cual es importante debido a la sensibilidad de la evolución química simulada al historial de temperatura. La consistencia se puede refinar aún más considerando también los efectos de la mezcla y la difusión radial aguas abajo de las entradas de flujo. En tercer lugar, la banda UO de 593,55 nm podría resolverse mejor utilizando una rejilla de espectrómetro más alta. Esto ayudaría a eliminar cierta incertidumbre en la calibración introducida debido al tratamiento de la banda UO como la cabeza 0-0 de la banda. En cuarto lugar, el conjunto de datos experimentales podría ampliarse para incluir información sobre la formación de óxido de uranio superior (es decir, \({\mathrm{UO_2}}\) y \({\mathrm{UO_3}}\)), utilizando la espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR ), Por ejemplo. Sin embargo, esto requeriría extender los cálculos de emisión atómica y diatómica utilizados aquí a moléculas más grandes, lo que es potencialmente un desafío para las especies de uranio. En quinto lugar, el modelado podría refinarse realizando cálculos detallados de transporte de radiación para cuantificar el impacto de la autoabsorción y la dispersión en la intensidad de emisión simulada en todo el PFR. Por último, una forma relativamente sencilla de mejorar el mecanismo generado por MCGA es utilizar un conjunto de datos más grande para la optimización. Esto incluye medir las emisiones en las regiones aguas arriba y aguas abajo en un rango más amplio de caudales, temperaturas y concentraciones de analitos.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Kautz, EJ et al. Espectroscopía óptica y modelado de oxidación en fase gaseosa de uranio: Avances y perspectivas. espectroquim. Acta B 185, 106283. https://doi.org/10.1016/j.sab.2021.106283 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Catoire, L., Legendre, J.-F. & Giraud, M. Modelo cinético para combustión de acelerador de ariete sensibilizado con aluminio. J. Propul. Poder 19, 196–202. https://doi.org/10.2514/2.6118 (2003).

Artículo CAS Google Académico

Huang, Y., Risha, GA, Yang, V. y Yetter, RA Efecto del tamaño de las partículas en la combustión del polvo de partículas de aluminio en el aire. Combustión. Llama 156, 5–13. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2008.07.018 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Starik, AM, Kuleshov, PS, Sharipov, AS, Titova, NS y Tsai, CJ Análisis numérico de la combustión de nanoaluminio en vapor. Combustión. Llama 161, 1659–1667. https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2013.12.007 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Finko, MS et al. Un modelo de formación temprana de óxidos moleculares de uranio en plasmas ablacionados con láser. J. física. Aplicación D física 50, 485201. https://doi.org/10.1088/1361-6463/aa92f5 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Berkemeier, T. et al. Nota técnica: Algoritmo genético de Monte Carlo (MCGA) para el análisis de modelos de cinética química multifásica para determinar los coeficientes de velocidad de reacción y transporte utilizando múltiples conjuntos de datos experimentales. atmósfera química física 17, 8021–8029. https://doi.org/10.5194/acp-17-8021-2017 (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Heaven, MC, Barker, BJ & Antonov, IO Espectroscopía y estructura de los enlaces actínidos más simples. J. física. química A118, 10867–10881. https://doi.org/10.1021/jp507283n (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Hartig, KC, Ghebregziabher, I. y Jovanovic, I. Detección de separación de uranio y sus isótopos mediante espectrometría isotópica molecular de ablación con láser de filamento de femtosegundo. ciencia Rep. 7, 1–9. https://doi.org/10.1038/srep43852 (2017).

Artículo Google Académico

Hartig, KC, Harilal, SS, Phillips, MC, Brumfield, BE y Jovanovic, I. Evolución del monóxido de uranio en plasmas de uranio inducidos por láser de femtosegundos. Optar. Expreso 25, 11477–11490. https://doi.org/10.1364/OE.25.011477 (2017).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Weisz, DG et al. Formación de \(^{238}\)U\(^{16}\)O y \(^{238}\)U\(^{18}\)O observada mediante espectroscopia de emisión resuelta en el tiempo posterior a la ablación con láser . aplicación física Letón. 111, 034101. https://doi.org/10.1063/1.4991824 (2017).

Artículo ADS CAS Google Académico

Harilal, SS, Brumfield, BE, Glumac, N. & Phillips, MC Esclarecimiento de las características espectrales del monóxido de uranio a partir de un plasma producido con láser. Optar. Expreso 26, 20319–20330. https://doi.org/10.1364/OE.26.020319 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Skrodzki, PJ et al. Seguimiento de la formación de óxido en plasmas de uranio producidos por láser. Optar. Letón. 43, 5118–5121. https://doi.org/10.1364/OL.43.005118 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Weerakkody, EN et al. Formación resuelta en el tiempo de óxidos de uranio y silicio posterior a la ablación con láser de \(\text{ U}_3\)\(\text{ Si}_2\). espectroquim. Acta B 170, 105925. https://doi.org/10.1016/j.sab.2020.105925 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Weerakkody, EN & Glumac, NG Espectroscopía de absorción cuantitativa de plasmas producidos por láser. J. física. Aplicación D física 54, 125201. https://doi.org/10.1088/1361-6463/abd210 (2021).

Artículo ADS CAS Google Académico

Koroglu, B. et al. Evolución química en fase gaseosa de óxidos de uranio, aluminio y hierro. ciencia Rep. 8, 10451. https://doi.org/10.1038/s41598-018-28674-6 (2018).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Koroglu, B. et al. Investigación experimental de la volatilidad del uranio durante la condensación de vapor. Anal. química 92, 6437–6445. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.9b05562 (2020).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Finko, MS & Curreli, D. Simulaciones de la dinámica de la pluma de plasma de uranio en el oxígeno atmosférico producido mediante ablación con láser de femtosegundo. física Plasmas 25, 083112. https://doi.org/10.1063/1.5034470 (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Koroglu, B. et al. Reactor de flujo de plasma para la monitorización en estado estacionario de procesos físicos y químicos a altas temperaturas. Rev. Sci. instrumento 88, 093506. https://doi.org/10.1063/1.5001346 (2017).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Devoto, RS Coeficientes de transporte de argón parcialmente ionizado. física Fluidos 10, 354. https://doi.org/10.1063/1.1762115 (1967).

Artículo ADS CAS Google Académico

Devoto, RS Coeficientes de transporte de argón ionizado. física Fluidos 16, 616. https://doi.org/10.1063/1.1694396 (1973).

Artículo ADS CAS Google Académico

Tadi, M. & Yetter, R. A. Evaluation of the rate constants in chemical reactions. Int. J. Chem. Kinet. 30, 151–159. 3.0.CO;2-R">https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4601(1998)30:2<151::AID-KIN7>3.0.CO;2-R (1998).

3.0.CO;2-R" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-4601%281998%2930%3A2%3C151%3A%3AAID-KIN7%3E3.0.CO%3B2-R" aria-label="Article reference 21" data-doi="10.1002/(SICI)1097-4601(1998)30:23.0.CO;2-R">Artículo CAS Google Académico

Lee, HS & Litzinger, TA Estudio cinético químico de la descomposición de HAN. Combustión. Llama 135, 151–169. https://doi.org/10.1016/S0010-2180(03)00157-3 (2003).

Artículo CAS Google Académico

Maraun, D. et al. Identificación de constantes de velocidad y espectros de absorción no observables en dinámicas de reacciones bioquímicas no lineales. En t. J. Bifurc. Caos 14, 2081-2092. https://doi.org/10.1142/S0218127404010473 (2004).

Artículo CAS MATH Google Académico

Lemes, NHT, Borges, E. & Braga, JP Un algoritmo general para resolver problemas inversos lineales y no lineales. J. Brasil. química Soc. 18, 1342–11347. https://doi.org/10.1590/S0103-50532007000700008 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Capitelli, M., Ferreira, CM, Gordiets, BF y Osipov, AI Plasma Kinetics in Atmospheric Gases, vol. 31 de la serie Springer sobre física atómica, óptica y del plasma (Springer, 2000).

Varga, T. et al. Optimización de un mecanismo de combustión de hidrógeno mediante medidas directas e indirectas. proc. Combustión. Inst. 35, 589–596. https://doi.org/10.1016/j.proci.2014.06.071 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Zhang, Y., Mathieu, O., Petersen, EL, Bourque, G. & Curran, HJ Un modelo térmico para la ablación de aluminio con láser pulsado de nanosegundos. Combustión. Llama 182, 122–141. https://doi.org/10.1063/1.4995972 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Starikovskaia, SM, Starikovskii, AY & Zatsepin, DV Oxidación de hidrógeno en una mezcla estequiométrica de hidrógeno y aire en la onda de ionización rápida. Combustión. modelo de teoría. 5, 97–129. https://doi.org/10.1088/1364-7830/5/1/306 (2001).

Artículo ADS CAS MATH Google Scholar

Murakami, T., Niemi, K., Gans, T., O'Connell, D. y Graham, WG Cinética química y especies reactivas en plasmas de helio-oxígeno a presión atmosférica con impurezas de aire húmedo. Fuentes de plasma Sci. Tecnología 22, 015003. https://doi.org/10.1088/0963-0252/22/1/015003 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Schröter, S. et al. Cinética química en un plasma de helio a presión atmosférica que contiene humedad. física química química física 20, 24263–24286. https://doi.org/10.1039/c8cp02473a (2018).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Fite, WL, Lo, HH & Irving, P. Ionización asociativa en colisiones U + O y U + \(\text{ O}_2\). J. Chem. física 60, 1236–1250. https://doi.org/10.1063/1.1681188 (1974).

Artículo ADS CAS Google Académico

Carr, RW Modelado de reacciones químicas vol. 42, 43–99 (Elsevier, 2007).

Google Académico

Rodríguez, K. et al. Agregación en fase de vapor de nanopartículas de óxido de cerio en un plasma que se enfría rápidamente. ACS Earth Space Chem. 6, 1997–2008. https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.2c00073 (2022).

Artículo ADS CAS Google Académico

Pancheshnyi, S., Eismann, B., Hagelaar, GJM y Pitchford, LC Código informático ZDPlasKin. http://www.zdplaskin.laplace.univ-tlse.fr (2008).

McQuarrie, DA Mecánica Estadística (Harper & Row, 1976).

Matemáticas Google Académico

Palmer, BA, Keller, RA & Engleman, R. Un atlas de intensidades de emisión de uranio en una descarga de cátodo hueco. tecnología Rep. LA-8251-MS, Laboratorio Científico de Los Alamos, Los Alamos, NM (1980).

McBride, BJ & Gordon, S. Programa de computadora para calcular y ajustar funciones termodinámicas. tecnología Rep. NASA-RP-1271, Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio, Washington, DC (1992).

Blaise, J. y Wyart, J.-F. Niveles de energía constantes seleccionadas y espectros atómicos de actínidos. http://web2.lac.u-psud.fr/lac/Database/Contents.html.

Lewis, GN y Merle, R. Termodinámica 2ª ed. (McGraw-Hill, 1961).

Google Académico

Huber, KP & Herzberg, G. Espectros moleculares y estructura molecular (Springer, 1979).

Libro Google Académico

Heaven, MC, Nicolai, J.-P., Riley, SJ & Parks, EK Espectros electrónicos resueltos rotacionalmente para monóxido de uranio. química física Letón. 119, 229–233. https://doi.org/10.1016/0009-2614(85)80065-8 (1985).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kaledin, LA, McCord, JE & Heaven, MC Espectroscopía láser de UO: Caracterización y asignación de estados en el rango de 0 a 3 eV, con una comparación con la estructura electrónica de ThO. J. Mol. Espectrosc. 164, 27–65. https://doi.org/10.1006/jmsp.1994.1055 (1994).

Artículo ADS CAS Google Académico

Kaledin, LA & Heaven, MC Espectroscopía electrónica de UO. J. Mol. Espectrosc. 185, 1–7. https://doi.org/10.1006/jmsp.1997.7383 (1997).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Konings, RJM et al. Las propiedades termodinámicas de los elementos f y sus compuestos. Parte 2. Los óxidos lantánidos y actínidos. J. física. química Árbitro. Dato 43, 013101. https://doi.org/10.1063/1.4825256 (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Doidge, PS Un compendio y una revisión crítica de las fuerzas del oscilador de línea de resonancia de átomos neutros para el análisis de absorción atómica. espectroquim. Acta B. 50, 209–263. https://doi.org/10.1016/0584-8547(94)01199-B (1995).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Mandal, PK et al. Tiempos de vida radiativos, relaciones de ramificación y probabilidades de transición absolutas del uranio atómico mediante mediciones de fotoionización retardada. aplicación física B 116, 407–413. https://doi.org/10.1007/s00340-013-5711-z (2014).

Artículo ADS CAS Google Académico

Tyagi, R., Zhang, Z. & Pitzer, RM Espectro electrónico de las moléculas UO y UO\(^+\). J. física. química A. 118, 11758. https://doi.org/10.1021/jp505722y (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Elliott, L. et al. Algoritmos genéticos para la optimización de mecanismos de reacción de cinética química. prog. Combustión de energía. ciencia 30, 297–328. https://doi.org/10.1016/j.pecs.2004.02.002 (2004).

Artículo CAS Google Académico

Sikalo, N., Hasemann, O., Schulz, C., Kempf, A. & Wlokas, I. Un método basado en algoritmos genéticos para la optimización de mecanismos de cinética reducida. En t. J. Chem. Kinet. 47, 695–723. https://doi.org/10.1002/kin.20942 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Cantú-Paz, E. Un estudio de algoritmos genéticos paralelos. tecnología Rep. 97003, Universidad de Illinois en Urbana-Champaign, Champaign, IL (1997).

Zeng, XL, Huang, SQ & Ju, XH Estudio ab initio sobre la reacción del uranio con el oxígeno. J. Radioanal. Núcleo química 298, 481–484. https://doi.org/10.1007/s10967-013-2442-x (2013).

Artículo CAS Google Académico

Turányi, T. Análisis de sensibilidad de sistemas cinéticos complejos. Herramientas y aplicaciones. J. Matemáticas. química 5, 203–248. https://doi.org/10.1007/BF01166355 (1990).

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Este trabajo fue realizado en parte bajo los auspicios del Departamento de Energía de EE. UU. por el Laboratorio Nacional Lawrence Livermore bajo el Contrato DE-AC5207NA27344. La financiación fue proporcionada por la subvención 20-SI-006 (K. Knight, PI) de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio (LDRD). El proyecto o esfuerzo representado fue o está patrocinado por el Departamento de Defensa, Agencia de Reducción de Amenazas de Defensa bajo la Alianza de Investigación Universitaria de Ciencia de Materiales en Ambientes Extremos, HDTRA1-20-2-0001. El contenido de la información no refleja necesariamente la posición o la política del gobierno federal, y no se debe inferir ningún respaldo oficial.

Laboratorio Nacional Lawrence Livermore, Livermore, CA, 94550, EE. UU.

Mikhail Finko, Batikan Koroglu, Kate E. Rodríguez, Timothy P. Rose, Jonathan C. Crowhurst, Harry B. Radousky y Kim B. Knight

Departamento de Ingeniería Nuclear, de Plasma y Radiológica, Universidad de Illinois Urbana-Champaign, Champaign, IL, 61820, EE. UU.

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MF concibió el trabajo, realizó el modelado y el análisis de datos, preparó las figuras y escribió el borrador original. MF, BK y KR realizaron los experimentos y adquirieron los datos. MF, BK, TR y JC interpretaron los datos y editaron el manuscrito. DC, HR y KK ayudaron con la concepción, adquirieron fondos y administraron el trabajo. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Mikhail Finko.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Finko, M., Koroglu, B., Rodríguez, KE et al. Optimización estocástica de un mecanismo de reacción de óxido de uranio utilizando mediciones de reactor de flujo de plasma. Informe científico 13, 9293 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35355-6

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Recibido: 18 Octubre 2022

Aceptado: 16 mayo 2023

Publicado: 07 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35355-6

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